1、前言

　　钢铁工业排放的典型污染物包括颗粒物、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOX）等。2015年钢铁冶炼企业的SO2、NOX排放量分别为136.7万t、55.1t，约占工业源总排放量的9.7%、5%。在钢铁行业排放的污染物中，其中约78.8%SO2、52.8%NOX来自烧结工序，烧结工序为钢铁企业大气污染防治的一个重要环节［1-2］。可见，烧结烟气脱硝已成为钢铁企业烟气治理的重中之重，选择可行的脱硝工艺对钢铁企业稳定实现超低排放至关重要。

　　2019年4月28日，生态环境部、发展和改革委员会、工业和信息化部、财政部和交通运输部五部委联合印发《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气［2019］35号）。《意见》对末端治理后的超低排放指标提出明确要求：到2020年底前，钢企超低排放改造取得明显进展，力争60%左右产能完成改造。

　　环保标准的加严，成为钢铁企业烧结机头超低排放改造的源动力。在烧结机头颗粒物治理上，对于执行超低排放的区域或位于大气污染传输通道区域的钢铁企业，普遍采用的治理方法为“机头四电场除尘+湿法脱硫+湿式电除尘”或“机头四电场除尘+旋转喷雾法/循环流化床法/密相干塔法脱硫+普通袋式除尘”。通过对现有治理设施进行改造提升，控制合理的情况下，烧结机头SO2排放浓度可稳定控制在35 mg/m3以下。而在烧结机头氮氧化物的达标治理上，建设或投运的脱硝系统相对较少，目前河北、山东、山西等地区钢铁企业建设的脱硝系统较多，其他地区烧结机头脱硝建设也已箭在弦上，其关键在于如何选择合适的脱硝工艺。

　　2、烧结机头NOX形成机理

　　烧结过程产生的NOX主要包括NO和NO2，90%以上为NO，5%～10%为NO2，还有微量N2O。NOx来源主要有两部分：一是烧结点火阶段；二是固体燃料燃烧和高温反应阶段。NOX产生途径主要有3种：在燃烧条件下，空气中的N2和O2反应生成热力型NOX；燃烧过程中，空气中的N2和燃料中的碳氢基团反应生成的HCN、CN等NOx前驱物又被进一步氧化成为NOX，为快速型NOX；燃料中的氮在燃烧过程中被氧化成为燃料型NOx。

　　已有研究表明，烧结过程产生的NOX有80%～90%来源于燃料中的氮，为燃料型NOX，热力型和快速型NOX生成量很少。＜1 500℃时，热力型NOX的生成量很少；＞1 500℃时，随着反应温度升高，其生成速率按指数规律增加，生成量明显升高［4］。

　　燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600～800℃时生成燃料型NOX。NOX生成量受到燃料氮含量、氮的存在形态、燃料粒度、空气过剩系数、烧结混合料中金属氧化物等成分的影响。根据烧结生产测算，每生产1 t烧结矿约产生0.43～0.57 kgNOX，烧结烟气中NOX的浓度一般在200～300 mg/m3。

　　3、常见烧结烟气脱硝工艺

　　由于烧结烟气具有成分比较复杂（含颗粒物、SO2、NOX、重金属等）、烟气量大、温度变化大等特征，在脱硝工艺选择上与火力发电也有所不同。烧结烟气中的NO2由于可与水反应生成HNO3，经湿法脱硫段洗涤留在浆液中，故烧结烟气脱硝的难点在于脱除或降低烟气中的NOx。综合几种常见的脱硝工艺，适合脱除烧结烟气中NOx的工艺以臭氧法、活性焦、SCR（选择性催化还原）3种工艺。

　　3.1臭氧法脱硝

　　臭氧法脱硝原理在于臭氧将难溶于水的NOx氧化成易溶于水的NO2、N2O5等高价态NOx，经湿法脱硫（以石灰-石膏法脱硫为例）洗涤后生成硝酸盐排出（该工艺反应器一般设置于湿法脱硫塔前）。其反应过程如下。

　　烟道内：NO+O3→NO2+O2；

　　NO2+O3→NO3+O2；

　　NO3+NO2→N2O5。

　　脱硫塔内：2N2O5+2H2O=4HNO3；

　　2HNO3+Ca（OH）2=Ca（NO3）2+2H2O。

　　臭氧脱硝法具有占地面积小、改造投资省、理论脱硝效率高等优点，适合已建成项目且场地狭小、NOX总脱除量小的工程，目前在小型锅炉（20 t及以下）、工业炉窑等有应用案例。但是，对于总脱除量大的工程，由于臭氧制备能耗高、副产物硝酸盐难回收易造成二次污染、臭氧逃逸等问题限制，难以得到广泛普及。另外，原环境保护部2017年7月发布的《排污许可证申请与核发技术规范钢铁工业》（HJ846—2017）指出，烧结机头和球团焙烧烟气中氮氧化物治理的可行技术为活性炭（焦）吸附法和选择性催化还原法，未推荐臭氧氧化法，故本着减少投资、稳定运行的原则，暂不建议采有此工艺技术。

　　3.2 SCR脱硝

　　SCR（选择性催化还原）脱硝工艺的原理是在脱硝催化剂作用下向温度在250～400℃的烟气中喷入还原剂NH3，将烟气中的NO和NO2还原成N2和H2O。该技术于20世纪70年代末首先在日本开发成功，80、90年代以后，欧洲和美国相继投入工业应用。其反应方程式为：

　　4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；

　　6NO+4NH3→5N2+6H2O；

　　6NO2+8NH3→7N2+12H2O；

　　2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。

　　SCR脱硝工艺具有以下特点：1）该工艺是当前燃煤发电行业脱硝的主流工艺，市场应用率约93%～95%，有运行方便、转动设备少、无副产品、脱硝效率高、技术成熟、稳定可靠等优点。2）由于烧结烟气温度一般在80～180℃，属于低温烟气。若达到SCR反应温度需通过加热或换热先将烟气升温，温升越高能耗就越大。

　　自2018年5月份，《钢铁企业超低排放改造工作方案（征求意见稿）》发布后，SCR法烧结烟气脱硝工艺不断增加。

　　3.3活性焦（炭）法

　　活性焦、活性炭法烧结烟气脱硝工艺相似，主要利用活性焦、活性炭的表面吸附能力脱除氮氧化物。吸附污染物时有两种作用机理：一种为物理吸附，依赖于活性焦多孔比表面积大的特性，将烟气中的污染物截留在活性焦/炭内；一种为化学吸附，依靠的是活性焦/炭表面的晶格有缺陷的C原子、含氧官能团和极性表面氧化物，利用其化学特征，有针对性的将污染物“固定”在活性焦/炭内表面上。

　　活性焦/炭法脱硝催化还原反应方程式为：

　　6NO+4NH3→5N2+6H2O；

　　NO2+NO+2NH3→2N2+3H2O；

　　4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；

　　2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。

　　主要工艺路线为：烧结烟气通过活性焦床层（吸附塔），在床层中发生物理、化学吸附后，将污染物截留或固定在活性焦表面上，干净的烟气随烟囱排放。吸附饱和的活性焦进入再生系统，通过加热使活性焦再生，再生过程中释放高浓度的SO2气体用于生产浓硫酸，再生后的活性焦经筛分后返回活性焦床层循环使用。工艺流程见图1。

　　该工艺的优缺点：1）能同时实现SO2、NOX、颗粒物、重金属、HF、HCl等多重污染的协同脱除，外排烟气可视效果好。2）用活性焦作吸附剂，可再生循环利用；脱硫产物为硫酸，可实现资源化利用。3）磨损后的活性炭粉可以加入烧结矿中用作燃料。4）该系统初始投资强度大。现有烧结脱硫系统多采用湿法脱硫，如需改用活性焦/炭法，需拆除现有脱硫系统，造成资金和资源的浪费。加之随着该工艺系统的不断上马，活性焦/炭价格也已水涨船高，导致运行成本相对较高。5）活性焦再生循环系统、制酸系统操作复杂，能耗高。6）烟气通过吸附床有较大的压力降，运行阻力大。

　　工艺应用上，宝钢股份、太钢、湛江钢铁、日照钢铁、邯钢、宁波钢铁等企业都已上马并投运。

　　4、SCR与活性焦/炭脱硝运行对比

　　国内某钢铁企业现已建成投运两套脱硝工艺，该两套工艺的烧结机面积均为600 m2，且产量、生产负荷相当。其运行情况如表1所示。

　　表1某公司600 m2烧结烟气治理运行对比从表1可以看出，2台烧结机虽然烧结面积相同、产量相当，但实际运行中差距较大。

　　1）单从脱硫、脱硝治理对比来说，SCR脱硝+石灰-石膏法脱硫+湿式电除尘较活性焦法运行费用要低，吨烧结矿运行费用降低2.89元。以每台年产烧结矿650万t计，采用SCR法脱硝，年可降低运行成本1 878.5万元。

　　2）从排放浓度的控制上，因2#脱除系统于2015年成，虽能达到现行标准，需进一步改造，氮氧化物方可实现超低排放。

　　3）从运行维护上，两种工艺都存在一定的优缺点。该企业1#烧结机采用的工艺路线为SCR脱硝+石灰-石膏法脱硫+湿式电除尘，由于烧结烟气湿度大，机头电除尘后颗粒物浓度相对较大。采用SCR前置工艺（SCR脱硝位于湿法脱硫前），细微颗粒物容易积聚，形成气溶胶，聚集在催化剂表面，造成系统阻力大，压差增加，增加系统检修频率；若将SCR放在湿法脱硫后，由于湿法脱硫的烟温降低，为保证脱硝系统的正常运行，需要将烟气加热至反应温度，温升增高，增加能耗。对于2#烧结机，由于烟气温度相对较高，活性炭在系统内堆集，容易导致反应塔内温度升高，出现自燃现象带来安全隐患；另外，该系统反应中会造成活性焦的消耗，生成细微粉尘随烟气排放现象（俗称“吹焦”），造成颗粒物排放浓度升高。故部分系统会在活性焦脱除工艺后增加布袋除尘系统，增加基建和运行成本。

　　5、结论

　　5.1对比3种脱硝工艺，本着稳定达标、平稳生产、超低排放的原则，主工艺应排除臭氧法，宜选择SCR法或活性炭/焦法。

　　5.2对于已经建成湿法或半干法脱硫的烧结机头，本着节约投资、稳定运行的原则，不建议采用活性焦/炭工艺重建，宜采用“湿法/半干法脱硫+SCR”路线。

　　5.3对于新建脱硫、脱硝系统，可比对工艺，综合考虑，条件允许情况下，可建设活性焦/炭工艺。